Установка АмиПюр®-Plus для непрерывного удаления термостабильных солей из растворов аминов

К ключевым процессам обеспечения качества продукции и экологии различных производств относится извлечение Н2S и CO2 из газов крупнотоннажных процессов нефтепереработки, газоподготовки и химического синтеза контурной «хемосорбцией-десорбцией» в растворах алканоламинов (моноэтаноламин - МЭА, диэтаноламин - ДЭА, метилдиэтаноламин -МДЭА). Одной из наиболее серьёзных проблем эксплуатации аминовых контуров является образование в рабочей среде посторонних примесей (загрязнителей), включающих в себя продукты коррозии оборудования (оксиды и сульфиды), ароматические и алифатические углеводороды, смолистые вещества и другие продукты деградации амина, поверхностно-активные вещества, побочные продукты реакций с участием ингибиторов коррозии и антивспенивателей, термостабильные соли (ТСС). Среди загрязняющих веществ особое место занимают ТСС, образованные примесными кислотными анионами. В растворах МЭА, ДЭА и МДЭА идентифицированы следующие ТСС, сокращённо именуемые по названию кислотных анионов: формиаты, ацетаты, карбонаты, оксалаты, сульфаты, тиосульфаты, тиоционаты, фосфаты, хлориды, и др. Наряду с ТСС, пристальное внимание привлекает соединение класса аминокислот - бицин, обладающий ярко выраженной коррозионной активностью. Примесные кислотные компоненты очищаемого газа и продукты взаимодействия Н2S и CO2 с абсорбентом являются главным источниками образования в контуре ТСС. Свой вклад в появление кислотных анионов также вносят плохо деионизированная вода, обработанные поверхностно-активными веществами картриджные фильтры, пеногасящие и антикоррозионные добавки и продукты их реакций с амином. Отличительной особенностью ТСС является их химическая устойчивость к температурам регенерации аминов (110-130 ОС). Постоянное нарастание кислотных анионов в аминовом контуре, связывающих, в основном, активный амин, а также другие сильные катионы (натрий, калий, железо), приводит к превышению образованных анионами допустимых концентраций ТСС, вызывающих следующие эксплуатационные проблемы: • рост энергозатрат на перекачку в контуре нерегенерируемого и фактически балластного связанного амина, содержание которого может измеряться тоннами; • увеличение материальных затрат на закупку свежего и утилизацию загрязненного ТСС абсорбента • возрастание скорости коррозии оборудования, включая растрескивание конструкционных сталей (основная причина коррозионных процессов в аминовой контуре - образование и накопление ТСС) • образование отложений на контактных устройствах колонн, в теплообменниках, кипятильнике, трубах • нарастание взвешенных механических примесей (известно, что образование 95% механических примесей в растворе амина являются следствием повышенного содержания ТСС) • уменьшение срока эксплуатации картриджных фильтров для удаления механических примесей, приводящее к увеличению затрат на замену фильтрующих элементов; • повышенное пенообразование на контактных тарелках, приводящее к резкому увеличению перепада давления в колонне, возрастанию уровня жидкости в сепараторах очищенного (адсорбер) и кислого (десорбер) газов, уносу регенерированного амина. Скорости образования и накопления ТСС зависят от состава углеводородного сырья и возрастают в ряду процессов: гидрокрекинг (гидроочистка) ® подготовка попутного газа ® хвостовые газы процесса Клауса ® каталитический крекинг ® термический крекинг ® висбрекинг ® замедленное коксование Сегодня последствия негативного влияния ТСС компенсируются подпиткой контура свежим амином, закупкой дополнительных фильтров, антивспенивателей, ингибиторов коррозии, а также дополнительными затратами на ремонт и замену оборудования. В то же время, ведущие мировые нефтеперабатывающие компании (Reliance, Saudi Aramco, Shell, Marathon, SinoPec и др.) всё больше внимания начинают уделять борьбе непосредственно с ТСС. Из хорошо известных способов удаление ТСС из аминового контура - вакуумной дистилляция, электродиализа на ионообменных мембранах и ионного обмена на ионитах, в ходе многолетней практики ионный обмен на ионитах зарекомендовал себя как наиболее технологичный, экономически выгодный и экологически безопасный. Удаление ТСС из растворов МЭА, ДЭА и МДЭА с помощью ионитов в непрерывном режиме реализовано компанией EСО-ТЕС Inc. (Канада) в форме установки АмиПюр®-Plus. Это - компактный автоматизированный комплектный модуль (рис. 1), подсоединяемый к контуру параллельно линии обеднённого амина и непрерывно очищающий отбираемые из потока порции амина циклами. Изображение типовой установки АмиПюр®-Plus приведено на Рис. 2. В зависимости от фактических показателей раствора амина в контуре, установка комплектуется дополнительным оборудованием -теплообменниками, бустерным насосом, фильтрами и т.д., необходимыми для обеспечения процесса ионного обмена. Продолжительность цикла и его составляющих этапов зависит от концентрации ТСС и поддерживается системой управления в автоматическом режиме. Ионообменное оборудование АмиПюр®-Plus устанавливается, как правило, после блока штатной фильтрации аминового контура. Штатная система фильтрации, включающая в себя картриджные фильтры и колонну с активированным углем, извлекает из абсорбента не диссоциирующиеся примеси (продукты деградации, тяжелые углеводороды, продукты осмоления, поверхностно-активные вещества), а ионообменная система удаляет кислотные анионы ТСС, диссоциированные в водном растворе амина. АмиПюр®-Plus использует высокоэффективный ионнобменный процесс Recoflo© на основе сильно-основного монодисперсного гелевого анионита. Для очистки амина от ТСС используется монодисперсная смола, которая отличие от обычной - расcевной макропористой полидисперсной смолы, обладает высокой осмотической стабильностью зерен ионита; большей рабочей ионообменной емкостью в плотном слое ионита; увеличенной площадью поверхности межфазного контакта и быстрой кинетикой ионного обмена; большей скоростью и полнотой регенерации мелких зерен ионита с существенно меньшим расходом регенеранта (щёлочи). Под термином «удаление ТСС» подразумевается осуществление процессом Recoflo© , с одной стороны - низкотемпературной ионообменной регенерации амина, а с другой - обменное извлечение из ТСС примесных кислотных анионов, выводящихся в сток в форме нетоксичных водорастворимых натриевых (калиевых) солей. Малоразмерные гранулы смолы Recoflo© (300-500 мкр), обеспечивая максимальную площадь межфазного контакта «абсорбент-смола», позволяют существенно уменьшить потребность в смоле, технологической (промывочной) воде и регенеранте, а также использовать ионообменную колонну с рекордно низкими массо-габаритными показателями. Отличительными особенностями процесса Recoflo©, недостижимыми подобными процессами на основе обычной макропористой полидисперсной смолы, являются: - высокая ионообменная эффективность. К примеру, объёмом смолы 10-11 л извлекаются ТСС со скоростью до 2 кг/час - низкий уровень потери амина при промывке и генерации, 0,3- 0,5% массовых - практически полный вымыв в сток регенеранта, что исключает загрязнение чистого амина катионами натрия (калия) Типовая зависимость изменения концентрации ТСС от времени при эксплуатации системы АмиПюр®-Plus показана на Рис. 3. Удаление ТСС из раствора амина при их высокой концентрации осуществляется короткими циклами ( 4-6 мин.), при снижении содержания ТСС до поддерживаемого безопасного уровня (0,3-0,5% массовых к амину) - циклами с большой продолжительностью (до 30 мин). Длительность цикла очистки зависит от концентрации ТСС в растворе амина и включает в себя следующие основные этапы: подачу раствора амина с заданными параметрами ( Т=35-45ОС, Р=0,62-0,96 МПа, степень фильтрации 10 мкр) в ионообменную колонну, ионный обмен кислотных анионов ТСС на гидроксильную группу ОН- ионита, вывод регенерированного активного амина в контур, промывку смолы от остатков регенерированного амина, подачу противотоком регенеранта (щёлочи) в ионообменную колонну, двойную промывку ионита от регенеранта, вывод в сток натриевых солей с извлечёнными кислотными анионами и вымытых промывкой из смолы остатков амина и регенеранта. Установка обеспечивает автоматическое удаление ТСС до безопасного уровня 0,3-0,5% масс. к амину; бицина - до безопасной концентрации 250 ppm, и постоянное поддержание этих значений. Сегодня уже 63 установки AmiPur®-PLUS поставлены на самые современные нефтеперерабатывающие и газоперерабатывающие предприятия в США, Индию, Китай, Европу, Саудовскую Аравию и Россию. В России AmiPur®-PLUS поставлены в ОАО «ТАНЕКО», ОАО «ТАИФ», ОАО «НК «Роснефть». Оборудование AmiPur®-PLUS имеет широкий модельный ряд (более 20 моделей), позволяющий обеспечить обработку растворов аминов с любой заданной производительностью. Проектная производительность АмиПюр®-Plus лимитируется только технологической потребностью и экономической целесообразностью. Для обеспечения работы AmiPur®-PLUS необходимы подача от инфраструктуры НПЗ технологической воды (холодный конденсат), регенеранта NaOH (КОН) с концентрацией 20-50%, сжатого воздуха КИП и однофазного электропитания (потребляемая мощность 5-15 кВт). Обобщение многолетнего опыта эксплуатации оборудования AmiPur®-PLUS позволяет сделать следующие выводы об эффективности процесса удаления ТСС: - повышаются стабильность работы контура и полнота извлечения кислых газов - сокращаются до 70% затраты на подпитку контура свежим амином - сокращаются в 5-6 раз затраты на фильтрацию амина от взвешенных продуктов коррозии - скорость коррозии оборудования и трубопроводов не превысит 0,05 мм/год - исключается пенообразование, вызванное ТСС - отпадает необходимость в закупке антикоррозионных и пеногасящих добавок - исключается образование отложений на стенках оборудования и трубопроводов, вызванных ТСС К достоинствам оборудования следует также отнести: - привлекательные массо-габаритные параметры типовой установки (1,2 х 1,7 х 2,23 м, масса 900 кг) позволяют разместить АмиПюр®-Plus на производствах с высокой концентрацией оборудования - наличие в комплекте поставки портативного диагностического комплекса для экспресс-анализа суммарного уровня ТСС, позволяющего провести анализ в течение 15-20 минут и принять оперативное решение по выбору режима очистки - предоставление Заказчику сертифицированной программы обучения и подготовки обслуживающего персонала, а также доступа к службе круглосуточной технической поддержки по телефону. Оборудование АмиПюр®-Plus сертифицировано по стандарту ISO 9001, соответствует международным требованиям и стандартам нефтепереработки и полностью отвечает требованиям российских НПЗ, проектных организаций и органов контроля за промышленной безопасностью.